Quy tắc Hund thứ nhất hay quy tắc Hund về độ bội lớn nhất quy định rằng trong các obitan có cùng mức năng lượng, các điện tử (electron) sẽ không bắt cặp cho đến khi mỗi obitan trong nhóm đều có một điện tử đơn lẻ, và các điện tử này phải có spin song song và cùng chiều với nhau.[1] Quy tắc này được nhà khoa học Đức Friedrich Hermann Hund tìm ra vào năm 1925 và nó được đánh giá là có tầm quan trọng lớn trong hóa học nguyên tử, quang phổ học và hóa học lượng tử. Tầm quan trọng của quy tắc thứ nhất này khiến nó thường được mọi người gọi tắt là quy tắc Hund trong khi thật ra Hund đã tìm ra được tổng cộng đến 3 quy tắc.[2]